Вопрос № 5. Энтропийный метод расчёта константы равновесия химических реакций.

Общий запас внутренней энергии каждого вещества вычисляют по уравнению:

Для расчета химических реакций используют понятие о химическом потенциале:

Энтропийный метод расчета основан на следующем:

Вариантов расчета теплового эффекта реакции и изменения энтропии существует несколько. Есть способ, когда непосредственно по справочным данным величину реакции рассчитывают так:

Приведенные уравнения показывают, как может изменяться внутренняя энергия и энтропия произвольного вещества при изменении его температуры. В реакции участвуют разные вещества и для каждого из них, в зависимости от наличия или отсутствия модификационных и агрегатных превращений, зависимость внутренней энергии или энтропии от температуры может выражаться разными уравнениями. Например, если какое-либо вещество не претерпевает никаких изменений в интервале температур от 298 до Т, то для такого вещества:

соответственно

В случае, если вещества претерпевают изменения в интервале температур от 298 до Т, величины можно найти так:

Рассмотрим качественный пример:

Итак, видим, что только одно вещество-участник реакции претерпевает превращение при , значит весь интервал расчета разбиваем на два промежутка: от до и от до искомой температуры. Получаем:

Так как теплоемкость у каждого вещества зависит от температуры, следующим образом , то и находятся для каждого температурного интервала с учетом тех значений и коэффициентов , которые справедливы для веществ в заданном интервале:

где

где

Подинтегральные выражения в уравнениях и в общем случае берутся так:

находим, используя закон Гесса, как разность теплот образования веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.

Если в реакции участвует простое вещество, то теплота его образования

находим, как разность абсолютных энтропий веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.

Итак, вычисляем и , затем по уравнению (1) находим , а потом из уравнения

Находим константу равновесия.

Вопрос № 6.Химические реакции металлургических процессов. Оценка самопроизвольности их протекания. Уравнение изотермы Вант- Гоффа.

Причинами реагирования веществ между собой являются:

-наличие у веществ определенных химических потенциалов;

-неодинаковость (различие) значений этих химических потенциалов у веществ-реагентов и веществ-продуктов.

Реакция может идти при заданной температуре только в направлении образования менее активных веществ из более активных. Условием возможности протекания процесса вправо или влево является неравенство химических потенциалов участников реакции:

Если, то реакция может идти вправо.

для любой реакции рассчитывается так: от потенциала веществ продуктов реакции вычитают химические потенциалы исходных веществ.

Рассмотрим пример:

Fe₃O₄ и Fe₂O₃ являются чистыми конденсированными веществами, их химические потенциалы считаются стандартными и обозначаются:

Газы до начала реагирования могут иметь разные парциальные давления, их химические потенциалы зависят от давления при постоянной температуре:

Тогда,

Величины для каждой определенной температуры являются строго определенными, их разность при заданной температуре всегда одна и та же.

Таким образом, имеем:

-уравнение изотермы Вант-Гоффа

где в данном случае.

В общем случае П – это отношение концентраций веществ-продуктов, вступающих в реакцию, с соответствующими показателями степеней, равным коэффициентам в исходном состоянии.

Уравнение изотермы Вант-Гоффа показывает, что возможность протекания реакции вправо или влево зависит от:

-природы веществ-участников реакции;

-температуры, которая фигурирует в двух слагаемых и и . Степень влияния зависит как от состава химической системы, так и от исходного состояния;

-исходного состояния веществ. Суть этого влияния заключается в том, с какой стороны от равновесия находится смесь веществ-реагентов. Переход к равновесию от исходного состояния соответственно может быть связан с протеканием реакции вправо или влево.