ВІКІСТОРІНКА
Навигация:
Інформатика
Історія
Автоматизація
Адміністрування
Антропологія
Архітектура
Біологія
Будівництво
Бухгалтерія
Військова наука
Виробництво
Географія
Геологія
Господарство
Демографія
Екологія
Економіка
Електроніка
Енергетика
Журналістика
Кінематографія
Комп'ютеризація
Креслення
Кулінарія
Культура
Культура
Лінгвістика
Література
Лексикологія
Логіка
Маркетинг
Математика
Медицина
Менеджмент
Металургія
Метрологія
Мистецтво
Музика
Наукознавство
Освіта
Охорона Праці
Підприємництво
Педагогіка
Поліграфія
Право
Приладобудування
Програмування
Психологія
Радіозв'язок
Релігія
Риторика
Соціологія
Спорт
Стандартизація
Статистика
Технології
Торгівля
Транспорт
Фізіологія
Фізика
Філософія
Фінанси
Фармакологія


Структури кристалів. Структурні мотиви

Тип хімічного зв’язку визначає взаємне розташування атомів у кристалічній структурі. Оскільки зв'язки переважно електростатичні, то кожен іон прагне зібрати навколо себе (координувати) іони протилежного знаку. Найбільш сильні зв'язки сполучають іон з його найближчими сусідами. Кількість таких найближчих сусідів називається координаційним числом. Розглядаючи іони як дотичні сфери, легко зрозуміти, що координаційне число залежить від розмірів координованих іонів, що виражаються відношенням радіуса катіона до радіуса аніона Rk:Ra (рис.10).

Рис. 10. Основні координаційні багатогранники і багатокутники із відповідними координаційними числами

Якщо це відношення близьке до одиниці, то іони розташовуються в структурі відповідно до законів щільної упаковки: гексагональної (2х-шарової) або кубічної (3х-шарової). У інших випадках геометрія розташування атомів у структурі буде складнішою. В цьому випадку геометричний характер структури найпростіше описати за допомогою структурних мотивів:

· координаційний– атоми розподілені рівномірно, не утворюючи ніяких кінцевих або нескінченних угрупувань (рис.11). Це структури гомодесмічні (NaCl, алмаз, метали);

 

Рис. 11. Приклад координаційного типу структури галіту:

а – упаковка з точок-центрів іонів Na+ і Cl-; б – упаковка з куль

· острівний – атоми зібрані в окремі кінцеві угрупування, усередині яких зв'язки сильніші (відстані між атомами мало), а між цими групами зв'язку слабкі (відстань між ними збільшується). Це структури гетеродесмічні. Острівні структурні угрупування можуть бути валентно-насиченими (сірка), катіонними і аніонними (карбонати) (рис. 12). В останньому випадку зв'язок усередині угрупування, а зв'язок між катіоном і аніонним угрупуванням - іонний;


Рис. 12. Приклад острівного типу структури піриту:

а – упаковка з точок-центрів іонів Fe2+ і S2-; б – упаковка з куль

· стрічковий – ковалентно-зв'язані угрупування атомів, з'єднуючись між собою (полімеризуючись), можуть утворювати нескінченні витягнуті в одному напрямі нейтральні або валентно-ненасичені аніонні ланцюги, зв'язок між якими може бути залишковим (Ван-дер-Ваальсовим), водневим або через катіони. Такий структурний мотив спостерігається у багатьох силікатах (рис.13);

Рис.13. Приклад стрічкового типу структури рутилу:
а – упаковка точок-центрів іонів; б – упаковка з поліедрів

· шаруватий – нескінченні орієнтовані в одній площині валентно-нейтральні пакети із міцно зв'язаних атомів одного (графіт) або інших матеріалів (гідроксиди) поділені на шари, зв'язок між якими залишковий (Ван-дер-Ваальсовий) або водневий (рис.14);

Рис.14. Приклад шаруватого типу структури тальку-пірофініту:

а – об’ємне зображення; б – поперечна проекція

· каркасний – тривимірний зв'язок із атомних угрупувань, сполучених вершинами, усередині якої є великі порожнечі. На відміну від координаційних структур атоми розподілені у просторі нерівномірно, навіть якщо каркас нейтральний (кварц) і між атомами переважає один тип зв'язку (рис.15).

 

 

Рис. 15. Приклад каркасного типу структури β-тридиміту

Реальний склад і структура реальних мінеральних індивідів відрізняються від ідеальних, виражених у хімічних формулах і структурних схемах. Ці відхилення, пов'язані із коливаннями, прийнято розглядати в рамках існуючих теоретичних понять про поліморфізм та ізоморфізм.

Поліморфізм– перетворення структури хімічної сполуки без зміни її хімічного складу, під впливом зовнішніх умов (T, Р, рН).

Мінерали одного і того ж складу, але різної структури – поліморфні модифікації (від лат. "полі" – багато, "морфо" – форма) – належать до різних мінеральних видів. Кожна модифікація стійка при визначених термодинамічних параметрах. Зі зміною умов відбувається перехід однієї модифікації в іншу. Розрізняють переходи двох видів: оборотні – енантіотропні (різні модифікації SiO2: кварц - кристобаліт) і необоротні – монотропні (модифікації С: графіт - алмаз).

Якщо такий перехід здійснюється зі збереженням форми кристалів первинного мінералу, то утворюються псевдоморфози. Одним з різновидів поліморфізму є політипія – зрушення або поворот ідентичних двовимірних шарів, що приводить до утворення структурних різновидів.

Ізоморфізм (від лат. "ізо" – однаковий, рівний, "морфос" – вигляд, образ) – зміна хімічного складу мінералу при збереженні його кристалічної структури. Варіації складу є в даному випадку результатом заміщення в даній структурі одного іона або іонного угрупування на інший іон або групу іонів. Необхідною умовою таких заміщень є близькість хімічних властивостей і розмірів тих, що заміщають один одного атомів.

Є декілька видів ізоморфізму:

· Ізовалентний – атоми, що заміщають один одного, мають однакову валентність. Як приклад таких заміщень – заміщення Мg+2 на Fe+2 в, коли існують усі проміжні склади мінералу від фаяліта (Mg2SiO4) до форстериту (Fe2SiO4). Прикладом повного аніонного ряду ізовалентних ізоморфних заміщень між двома з'єднаннями є KCl і KBr;

· Гетеровалентний ізоморфізм - однією із найважливіших умов його появи є вимога збереження електронейтральності структури. Вона може бути виконана в результаті парного заміщення, коли в одній сполуці один з іонів (наприклад, Ca2+) заміщається на іон з меншою валентністю (такий, як Na1+) і, в той же час, інший іон (наприклад, Al3+) заміщається на іон з більшою валентністю (такий, як Si4+). Сумарний заряд при цьому зберігається, що можна виразити у вигляді рівності:

Ca2+ + Al3+ = Na+ + Si4+.

Такий тип заміщень відомий у ряді плагіоклазів.

 

Фізична кристалографія

Фізична кристалографія вивчає закономірності фізичних явищ у кристалах, обумовлені симетрією їх внутрішньої будови.

Основою аналізу фізичних властивостей кристалів залежно від їх структури є принцип, сформульований німецьким фізиком Францем Нейманом, згідно з яким симетрія фізичних властивостей кристала не нижча за його просторову симетрію.

А оскільки симетрія структури є результат динамічної рівноваги багатьох сил і процесів, то зовнішньою дією, наприклад, механічним зусиллям, електричним або магнітним полем, додаванням атомів домішок, комбінуванням термодинамічних умов можна дещо порушити цю рівновагу, а значить змінити властивості кристала. Це відкриває широкі можливості управління властивостями, тобто отримання кристалів із заданими фізичними характеристиками.

Фізичні властивості поділяють на дві групи:

· скалярні – незалежні від вибору напрями (щільність, теплоємність, теплота плавлення, температура плавлення та інших фазових переходів, коефіцієнт об'ємного розширення і так далі);

· векторні – залежні від напряму (модулі пружності, магнітна індукція та інші).

Тому для опису фізичних властивостей кристалофізика використовує математичний апарат – векторний і тензорний аналіз та вказівні поверхні.

 

Механічні властивості

Твердість – ступінь опору твердого тіла якій-небудь зовнішній механічній дії: тиску, дряпанню, шліфуванню, свердленню і так далі.

У практиці геологів і гірників твердість частіше визначають методом дряпання, який полягає в тому, що твердіший мінерал залишає подряпину на м'якшому. При цьому користуються шкалою, запропонованою ще на початку XIX століття австрійським мінералогом Фрідріхом Моосом, до якої входять десять еталонних мінералів:

1- тальк (м'який олівець);

2- гіпс або кухонна сіль (ніготь);

3 - кальцит (мідна монета);

4 - флюорит;

5 - апатит (шибка);

6 - польовий шпат (лезо сталевого ножа);

7- кварц (напилок);

8- топаз або берил;

9 - корунд;

10 - алмаз.

Примітка. У дужках вказані побутові предмети – аналоги із відповідною твердістю.

Іноді у машинобудуванні якість термічної і хіміко-термічної обробки деталей визначають дряпанням сталевим напилком (твердість 7).

Для точнішого визначення твердості існують спеціальні прилади – твердоміри. Найчастіше твердість визначається методом втискування кульки або піраміди у випробовуваний зразок (рис. 16.

 

 

а б

Рис. 16. Розетки твердості кристалів: а – NaCl, б – PBS

Для різних кристалів з однаковим типом структури твердість зростає із збільшенням валентності катіонів. Росте твердість і з підвищенням координаційного числа (рис. 17). Чим менший іонний радіус катіонів, тим вища твердість.

 

Рис. 17. Плоскі сітки в структурі алмазу

Спайність – здатність кристалів розколюватися за певними площинами, відповідних плоских сітках кристалів.

Спайність розрізняють за напрямом досконалості:

· якщо спайність виявляється в одному напрямі, то отримуємо пінакоїдальний характер спайності (слюда розщеплюється на тонкі пластинки);

· якщо спайність виявляється в двох напрямах, то говорять про її призматичний характер;

· в трьох напрямах – отримують спайність по кубу і так далі.

За ступенем досконалості виділяють декілька типів спайності. На практиці спайність спостерігають у зламах. Якщо, направивши на злам світло, спостерігають віддзеркалення від ряду плоскопаралельних площин - сходинок, то говорять про гарну спайність. Якщо ж на зламі немає або майже немає ділянок, що відображають світло паралельно, це свідчить про недосконалу спайність.

Спайність і ступінь її досконалості визначаються внутрішньою будовою кристалів.

Пружність і пластичність. Під дією зовнішніх сил тверді тіла деформуються і руйнуються. Розрізняють пружну і пластичну деформацію.

Пластичність – властивість твердих тіл під дією невеликих зовнішніх навантажень атоми трохи зміщуються із положень рівноваги, збільшуючи міжатомні відстані пропорційно прикладеним силам. Після зняття навантаження атоми повертаються в початкові положення, і тіло знову приймає первинний вигляд, а деформація була оборотною.

Пружністьвластивість твердих тіл повертатися до початкової форми після зняття навантаження. Отже, якщо до твердого тіла прикласти поступово зростаюче навантаження, то в ньому виникає пропорційна їй пружна деформація.

Бруски, вирізані за різними напрямами, під дією одних і тих же зусиль деформуватимуться неоднаково. Це означає, що модулі пружності анізотропні, тобто залежать від напряму. Модуль пружності відображає характер міжатомної взаємодії уздовж даного напряму.

При зростанні зовнішніх зусиль починається пластичний перебіг кристала. Після зняття навантаження первинна форма кристала вже не відновлюється, виникає залишкова деформація. Напруга, при якій починається помітний перебіг кристала, називається межею текучості. Подальше підвищення зовнішніх зусиль до межі міцності приводить до руйнування кристала.

Ще в XIX сторіччі було виявлено, що на поверхні заздалегідь полірованих монокристалів під дією зовнішнього навантаження з’являються сходинки. Основний механізм пластичної деформації – руйнівне переміщення однієї частини кристала відносно іншої, здійснюване ковзанням або двійникуванням.

На рис. 18 показана схема виникнення і розвитку пластичної деформації ковзанням під дією зрушуючої сили F. Поки напруга, що діє, не досягла межі пружності, спостерігається оборотна пружна деформація. При перевищенні межі пружності і досягненні певної величини – критичної накопичуючої напруги – відбувається зрушення однієї частини кристала відносно іншої по площині ковзання, паралельній одній із плоских сіток грат. Після зняття зовнішніх зусиль пружне спотворення граток зникає, але в кристалі залишаються сліди необоротного зрушення – сходинки.

 

Рис.18. Виникнення і розвиток пластичної

деформації при зрушенні

При механічному двійникуванні також відбувається переміщення шарів кристала. В результаті дві частини кристала опиняються в положенні, дзеркально симетричному щодо площини двійникування, або повернені навколо осі другого порядку.

На рис.19 показане послідовне утворення двійника в кристалі кальциту під дією леза ножа і розташування атомів щодо площини двійникування АВ.

Двійникування являє послідовний зсув атомних площин одна відносно іншої на одну і ту ж відстань, що не перевищує параметра граток. Процес двійникування розвивається швидко і супроводжується характерним звуком-потріскуванням. Деформація двійникуванням зазвичай відбувається тоді, коли ковзання погіршується, наприклад, при низьких температурах.

Рис.19. Утворення двійника і розташування атомів щодо площини

двійникування

Величина залишкової деформації перед руйнуванням кристала залежить від природи сил міжатомної взаємодії: дуже невелика для атомних кристалів і значніша для металів.

Теплові властивості

 

Теплоємкість – здатність матеріала поглинати теплову енергію при нагріванні або віддавати тепло при охолодженні. Теплоємкість визначають за кількістю тепла, яку необхідно затратити для нагрівання одиниці маси на 1 °С.

Теплопровідність – властивість кристалів передавати тепло від більш нагрітих частин до менш нагрітих, якездійснюється безпосередньою передачею енергії від одних частинок (атомів або молекул), що володіють більшою енергією, іншим частинкам з меншою енергією. Залежить вона не тільки від хімічного складу, типу зв'язку, але і від сингонії кристала.

 

Електричні властивості

П’єзоефект (грецьк. «пієзо» – тисну) полягає у виникненні електричних зарядів на поверхні деяких кристалів при їх деформації (у відсутність електричного поля). Явище вперше відкрито в 1880 році французькими фізиками братами П'ером і Жаном Кюрі на кристалах кварцу, турмаліну і цукру.

Необхідна умова виникнення ефекту – відсутність в кристалах центру симетрії, тобто наявність у них геометрично полярних напрямів. Полярними називають такі напрями в кристалі, кінці яких не зв'язані елементами симетрії. Для кристала кварцу (рис.20) полярним напрямом є подвійна вісь симетрії, для турмаліну – потрійна. У зв'язку із тим, що присутність центру симетрії виключає можливість виникнення п'єзоефекту, п'єзокристали можуть належати лише симетрії до 20 класів.


 

Рис.20. Кристал кварцу SiО2. Напрями XI, X2 і ХЗ розташовані

уздовж осей симетрії другого порядку

 

Рис.21. Схема структури кварцу, що пояснює виникнення п'єзоефекту в пластині, вирізаній перпендикулярно осі симетрії третього порядку

А і В – бічні поверхні пластини, паралельні осі 3 і перпендикулярні осі 2;

а – початковий, ненапружений стан;

б і в – виникнення зарядів на поверхнях А і В при стисненні і розтягуванні.

У цих же кристалах спостерігається і зворотний п'єзоефект – якщо прикласти зовнішню різницю потенціалів, то виникаюча поляризація викликає пружну деформацію у вигляді розтягування або стиснення кристала.

П'єзоелектричні властивості кристалів кварцу, сегнетової солі, титаніту барію і деяких інших діелектриків широко застосовуються в електромеханічних перетворювачах, використовуваних в ультразвуковій техніці та дефектоскопії, гідроакустиці, радіомовленні, віброметрії, приладобудуванні як могутні джерела і приймачі ультразвукових коливань, акустичних антен, гідрофонів, резонаторів, фільтрів та інших приладів з дуже великим діапазоном частот: від декількох Гц у сейсмічних дослідженнях до 10 Гц в акустоелектроніці.

У 1756 році професор фізики Петербурзької академії наук Франц Епінус відкрив в турмаліні явище піроелектрики, характерне для деяких твердих діелектриків.

Піроелектрика– виникненння електричних зарядів на поверхні кристалів при нагріванні або охолоджуванні. На одному кінці піроелектрики при нагріванні з'являється позитивний заряд, при охолоджуванні – негативний, на іншому кінці – навпаки.

Піроефект – явище анізотропне, він виникає лише в строго певному напрямі, що є одночасно і полярним, і одиничним, наприклад, у кристалах турмаліну – тільки у його вершин. У кристалі турмаліну молекулярні диполі направлені уздовж осі L3, такий кристал поляризований навіть за відсутності зовнішнього поля. Ці заряди компенсуються прилипаючими порошинками, що мають заряд, та іонами. Якщо кристал нагрівати або охолоджувати, то внаслідок теплового розширення компенсація заряду порушується і на поверхні кристала виникає заряд (швидкість зміни температури вища за швидкість релаксації заряду). Таким чином,піроелектрика– залежність природної поляризації від температури. Всі піроелектрики є і п’єзоелектриками (протилежне справедливо не для всіх кристалів).

Піроелектриками можуть бути кристали, що не мають ні центра симетрії, ні площин, ні осей симетрії, перпендикулярних вертикальному напряму встановленого кристала. Цим умовам відповідають кристали 10 класів симетрії.

Піроелектрики використовуються в техніці як приймачі випромінювання. Сонце гріє поверхню сонячних батарей, а кристали перетворять теплову енергію в електричну.

Піроелектрики уловлюють і реєструють зміни температури до 1059 °С, причому реєструють швидкі теплові зміни. За їх допомогою здійснюється «теплобачення» – перетворення інфрачервоних променів у видимі зображення.

 

Магнітні властивості

 

Рухомий електричний заряд породжує магнітне поле. Залежно від характеру взаємодії речовини з магнітним полем, усі речовини діляться на такі типи: діамагнетики, парамагнетики, феромагнетики, антиферомагнетики і феримагнетики.

Діамагнітні кристали утворені атомами, в яких магнітні поля електронів взаємно компенсуються і власний магнітний момент атомів відсутній. Магнітна сприйнятливість діамагнітних кристалів дуже мала (10-5...10-6) і негативна (самородна мідь і натрій хлористий).

Діамагнітні властивості повинні виявлятися у всіх речовинах, проте у багатьох із них діамагнетизм "перекривається" сильнішими парамагнітними або феромагнітними властивостями.

Парамагнітнікристали складаються з атомів, що мають власний магнітний момент. Магнітні осі атомів розташовані безладно, накладення зовнішнього поля орієнтує деякі з них паралельно полю. Магнітна сприйнятливість парамагнетиків позитивна, але мала. До парамагнітних мінералів належить пірит (FeS2).

Феромагнітнікристали складаються з доменів – областей із мимоволі впорядкованим розташуванням магнітних моментів атомів деяких перехідних елементів (Fe, Ni, Co, рідкоземельні елементи). Магнітна сприйнятливість позитивна і дуже велика (103 · 10-4), залежить не тільки від температури і властивостей речовини, але також і від напруженості поля Н.

Структури антиферомагнітних кристалів складаються також з атомів, що володіють магнітним моментом, але магнітні моменти сусідніх частинок орієнтовані назустріч один одному – антипаралельні, і тому намагніченість кристала в цілому рівна нулю. До антиферомагнетиків належить мінерал гематит (Fe2О3).

У природі зустрічаються кристали, у яких протилежно направлені магнітні моменти створюючих їх атомів не компенсуються, такі речовини називаються феримагнетиками. У цих кристалів магнітна сприйнятливість позитивна і може досягати значної величини. Такі кристали створюють навколо себе магнітне поле (залізняк - магнетит (Fe2+, Fe23+ О42-).

 

Оптичні властивості

Світло є електромагнітним коливанням, що розповсюджується в просторі із дуже великою, але кінцевою швидкістю. У кожній точці електромагнітної хвилі відбувається періодична зміна напруженості електричного Е і магнітного Н полів. Обидва вектори взаємно перпендикулярні і, крім того, перпендикулярні напряму розповсюдження хвилі. Вони коливаються в однаковій фазі, одночасно досягаючи максимального і нульового значень.

Розрізняють світло звичайне,або неполяризоване, і поляризоване. У світловій хвилі звичайного світла вектори Е і Н, залишаючись весь час взаємно перпендикулярними, безперервно міняють напрями в площині, перпендикулярній до напряму розповсюдження хвилі. Напрями векторів Е і Н плоскополяризованого світла залишаються постійними. Площину коливань вектора Н називають площиною поляризації. Можливе і частково поляризоване світло – коли є переважне розташування векторів електромагнітного поля щодо якоїсь площини.

 

 


Рис.22. Подвійне променезаломлення Рис.23. Роздвоєння напису

розташованого під кристалом

кальциту – ісландського шпату

Направимо на кристал, що належить до середньої або нижчої категорії, неполяризований промінь світла АВ (рис.22, 23). Під час переходу променя із одного оптичного середовища в інше спостерігається подвійне променезаломлення – роздвоєння променя АВ на два – ВС і ВД, що розповсюджуються з різними швидкостями в кристалі. Обидва промені поляризовані, площини їх світлових коливань взаємно перпендикулярні.

Явище подвійного променезаломлення спостерігається в більшій або меншій мірі для кристалів всіх сингоній (окрім кубічної). Найбільший ефект відмічений у кристалах ісландського шпату СаСО3, де промені двояться і розходяться на кут від 0 до 6,5°.

Для кристалів кубічної сингонії (вища категорія) і у аморфних середовищах показник заломлення постійний для всіх напрямів - такі речовини називають оптично ізотропними.

Кристали середніх сингоній оптично анізотропніі характеризуються двома величинами показників заломлення.

Вивчення кристалів гексагональної, тетрагональної і тригональної сингоній, об'єднаних у середню категорію, показує, що у них є тільки один напрям, за яким промінь не двоїться. Цей напрям називають оптичною віссю,воно співпадає з віссю симетрії вищого порядку. Кристали середніх сингоній, що мають одну оптичну вісь, називають одновісними.

У решти всіх напрямів утворюються дві плоскополяризовані хвилі: звичайна (з постійним показником заломлення) інезвичайна (показник заломлення змінюється). Змінапоказника заломлення може відбуватися як у великий бік – оптично позитивні кристали, так і в менший – оптично негативні кристали.

Оптичною індикатрисою(вказівною поверхнею) називають поверхню, побудовану на величинах показників заломлення, відкладених у напрямах коливання світлової хвилі. Для кубічних кристалів оптична індикатриса так само, як і вказівна поверхня швидкостей світла, має форму сфери. Вони оптично ізотропні.

Застосування поляризованого світла і знання оптичних характеристик кристалів доцільно використовувати для розпізнавання ідентифікації оптично анізотропних фаз, неметалічних включень, при виявленні двійників і вирішенні ряду інших завдань дослідницького характеру.

Сучасні металомікроскопи оснащені двома поляризаторами – плівками, які пропускають лише плоскополяризоване світло. Перший поляризатор розташований так, що на досліджувану поверхню падає плоскополяризоване світло, другий, – аналізатор, розташований перед об'єктивом, може обертатися навколо оптичної осі мікроскопа. Тому площини поляризатора і аналізатора можуть бути паралельними і схрещеними.

Декілька прикладів з металознавської практики:

1. У мідних сплавах купрум оксид і купрум сульфід - при звичайному освітленні має голубувате забарвлення. У поляризованому світлі окисел міді стає малиновим, а купрум оксид -залишається блакитним.

2. Графітові включення в чавуні в поляризованому світлі легко відрізняються від присутніх у сплаві мангану сульфіду.

3. Ферум карбід Fe3C (цементит) і складні комплексні сполуки в легованих сталях відрізняються високою анізотропією оптичних властивостей і дають яскравий відблиск при розгляді шліфа зхрещених поляризаторів.

4. Тонкі зрізи вогнетривких матеріалів вивчають у світлі, що проходить, при паралельних і схрещених поляризаторах.

© 2013 wikipage.com.ua - Дякуємо за посилання на wikipage.com.ua | Контакти