В химической промышленности существует два основных способа производства каустической соды, хлора и водорода – это химический и электрохимический способы.

В промышленности, начиная с ХІХ в. Нашли применение несколько химических способов получения каустической соды: способ Вельдона, способ Дикона, известковый и ферритный способы производства.

Способ Вельдона. В результате взаимодействия хлористого водорода с двуокисью марганца (прилюзитом) по реакции образуют и хлористый марганец. Поэтому способу только одна треть хлористого водорода окисляется до хлора, остальное количество затрачивается на нейтрализацию извести.

Способ Дикона. Окисление хлористого водорода ведется кислородом воздуха в присутствии катализатора при температуре около 400-450⁰С. Катализатором служит хлористая медь, раствором которой пропитывают носитель – куски глины или кирпича, загружаемые в реактор. Получаемая из реактора газовая смесь состоит из хлора, непрореагировавшего хлористого водорода и азота воздуха, использованного для окисления. Эта смесь направляется на очистку от хлористого водорода. Существенным недостатком этого способа является низкая концентрация хлора разбавленного азотом.

Известковый способ начали применять в России с 1864 г. По этому способу едкий натр получают при взаимодействии 18-20% -ного раствора кальцинированной соды Na₂CO₃ с негашеной известью СаО, которая превращается в водном растворе в гидроокись кальция Са(ОН)₂.

Образование едкого натра протекает по реакции:

Na₂CO₃ + Са(ОН)₂ → 2 NaOH + СаСО₃

и называется каустификацией.

Процесс каустификации протекает при перемешивании и температуре около 100⁰С. Степень каустификации или превращения кальцинированной соды в каустическую достигает 90%.

Образовавшийся карбонат кальция осаждается и отделяется от раствора едкого натра. Концентрация едкого натра в растворе 90-135 г/л. Его упаривают до концентрации NaOH 42 43%. Непрореагировавшая кальцинированная сода при выпарке выпадает в осадок и выводится для повторного использования.

Ферритный способ впервые начали применять в России в 90-х годах прошлого столетия.

Исходное сырье – сухая кальцинированная сода смешивается с измельченной окисью железа Fe₂O₃. Содержание кальцинированной соды в смеси около 25% и влажность смеси 12-15%. Смесь прокаливают при температуре 1000⁰С в в горизонтальных вращающихся печках, обогреваемых мазутом. При этом образуются твердые частицы феррита натрия Na₂O·Fe₂O₃

Na₂CO₃ + Fe₂O₃→ Na₂O·Fe₂O₃ + CO₂ – 38,8 ккал.

Степень каустификации достигает 87-90%, содержание Na₂O в феррите в пересчете на NaOH 20-23%, содержание соды, не вступившей в реакцию не более 3%.

Действуя на феррит горячей водой, его разлагают с образованием едкого натра и окиси железа

Na₂O·Fe₂O₃ + 4Н₂О → 2NaOН + Fe₂O₃·3 Н₂О

Окись железа отделяют от раствора и возвращают в процесс получения феррита.

Полученный при разложении (выщелачивании) феррита раствор едкого натра содержит 360-380 г/л NaOH и поступает на упаривание для получения товарной жидкой или плавленой каустической соды. Стоимость каустика, полученного этим способом, высока. В настоящее время он практически полностью утратил свое значение и применяется в очень небольшом масштабе.

В связи с развитием производства электроэнергии в начале ХХ в. химические способы получения каустической соды были вытеснены более экономичным электрохимическим методом, которым в настоящее время

получают более 90% каустической соды получаемой во всем мире.

Вытеснению химических способов производства каустика способствует также резкий рост потребления хлора и хлоропродуктов во всем мире. А при электрохимическом методе одновременно с каустиком образуется эквивалентное количество хлора.

Электрохимический метод производства каустической соды с одновременным получением хлора и водорода начал применяться в конце XIX – начале ХХ вв. благодаря развитию в широких масштабах промышленного производства электроэнергии, т.к. на 1т каустика расходуется 2800-3500 кВт·ч электроэнергии. В России хлор начали получать электрохимическим методом в 1900 г.

В настоящее время электрохимический метод является основным в производстве хлора и каустической соды. Он основан на свойстве водных растворов хлористых солей щелочных металлов – поваренной соли или хлористого калия – разлагаться под действием постоянного тока с образованием газообразного хлора, раствора едкой щелочи и газообразного водорода.

Электролиз раствора хлористого натрия (поваренной соли) протекает по реакции:

2NaCL + 2Н₂О → CL + 2NaОН + Н₂

Аппараты в которых проводится процесс электролиза, называются электролизерами или электролитическими ваннами. Различают два типа электролизеров:

- с твердым стальным катодом и пористой диафрагмой между электродами;

- с жидким подвижным ртутным катодом и без диафрагмы.

В зависимости от применяемого типа ванн меняется схема производства, состав и качество получаемых продуктов.

Способ производства, при котором применяют ванны с диафрагмой, называют диафрагменным или способом с твердым катализатором, а при использовании ванн с ртутным катодом – способом с ртутным катодом.

При диафрагменном способе производства твердая поваренная соль, поступающая на завод по железной дороге или водным путем, хранится на складе соли и в необходимом количестве растворяется в воде. Полученный рассол перекачивается в отделение очистки рассола.

В цехе очистки сырой рассол освобождается от примесей. При этом используется обратный рассол из цеха выпарки, содержащий небольшое количество едкого натра, необходимого для процесса очистки. Очищенный рассол перекачивается в цехах электролиза. Где в диафрагменных ваннах с твердым катодом под действием постоянного тока получают из рассола – хлор, каустическую соду и водород.

Влажный хлор из электролитических ванн поступает по трубопроводу в отделение осушки серной кислотой. Осушенный хлор компрессорами перекачивается цехам потребителям.

Водород из электролитических ванн поступает в отделение охлаждения водой и перекачивается компрессорами потребителям.

Электролитическая щелочь из цеха электролиза перекачивается насосами в цех выпарки, где упаривается до содержания едкого натра, требуемого ГОСТ для товарного продукта 42-50% NaOH. Готовая жидкая каустическая сода поступает на склад и доставляется потребителям в железнодорожных цистернах или в автомашинах.

В процессе выпаривания щелочи выпадает очень чистая поваренная соль, которую отделяют от раствора щелочи, промывают и растворяют в воде. Полученный обратный рассол перекачивается в отделение очистки рассола.

В цехе электролиза в ваннах с ртутным катодом получают все три продукта: влажный хлор, каустическую соду и водород. Хлор передается в отделение осушки серной кислотой, находящееся в цехе электролиза, и после осушки компримируется и передается заводским потребителям. Каустическая сода по этому способу получается очень чистой (концентрацией 42-50%), поэтому непосредственно из ванн и передается на отгрузку по железной дороге потребителям. Водород имеет высокую температуру (70-80⁰С), содержит пары ртути. Его охлаждают, очищают от ртути и направляют заводским потребителям.

Недостатками электролиза в ваннах с ртутным катодом является очень большие расходы на электроэнергию; появление дополнительной опасности для обслуживающего персонала, связанная с ртутным отравлением; высокие требования к очистке и качеству поваренной соли.

Классической схема производства электролитических щелоков представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 – Классическая технологическая схема выпаривания электролитической щелочи

Свежие электрощелоки из расходного бака 1 поступает на упаривание на первую стадию. Щелоки последовательно проходят через теплообменник 3, 4, 5, 6, где подогреваются до температуры близкой к температуре кипения раствора в первом корпусе. Подогретые щелока проходят последовательно через первый, второй и третий корпуса, где упариваются до 26 % NaOH. Первый корпус обогревается свежим паром – второй 8-соковым паром первого корпуса, третий – соковым паром второго корпуса. Соковый пар третьего корпуса проходит через брызгоуловитель 12 и поступает в барометрический конденсатор 20, где смешивается с охлаждающей водой. Теплую воду отводят из конденсатора по барометрической трубе.

Воздух вместе с парами воды откачивают вакуум насосом 24. Соль из

растворов начинает выпадать либо в первом корпусе. Вместе с раствором она переходит из корпуса в корпус. Из третьего корпуса первой стадии раствор со взвешенной солью (весовое отношение твердого к жидкому 1:3) по барометрической трубе стекает в приемный сборник 2 и оттуда передаеся насосом в отстойник 10. Здесь раствор осветляется и переходит в сборный бак 11. Данный осадок в отстойнике 10, содержащий раствор и соль в соотношении 1:1, поступает на фильтрацию на центрифугу 13. Фильтрат возвращается в бак 11. Соль на центрифуге 13 промывается последовательно электролетическими щелоками и водой. Промывную воду направляют в расходный бак 1. Промытая соль с центрифуги поступает в бак для приготовления обратного рассола 22. Соль растворяется в конденсате соковых паров из барометрического конденсатора. Обратный рассол содержащий 310-315 г/л NaCl и 2-2,3 г/л NaOH передают в цех очистки рассола. Средняя щелочь из бака 11 непрерывно самотеком поступает на вторую стадию выпаривания 12, где ее упаривают в однокорпусной установке до 40-50 % NaOH.

Для обогрева аппарата подают соковый пар первого корпуса. Соковый пар со второй стадии отводят через ловушку брызг в особый барометрический конденсатор аналогичный конденсатору 20. Пульку из второй стадии передают в отстойник 14. Соль, осевшую в отстойнике, направляют в отделение очистки от

сульфата. Осветленные щелочи из отстойника 14 поступают на охлаждение. Раствор, содержащий взвешенную соль, выделившуюся из него при охлаждении, перетекает последовательно через ряд боков – холодильников. Из последнего бака раствор с солью поступает в центрифугу, где от него отделяется выпавшая при охлаждении соль. Осветленный раствор поступает в качестве готового продукта на склад каустика. Соль присоединяют к соли, полученной в отстойнике 14 и передают в отделение вывода сульфатов.

Конденсат, который собирается в конденсатоотводчиках 20 и теплообменнике 3 который обогревается свежим паром, после охлаждения подаются на промышленные нужды предприятия, а охлажденная вода из барометрического конденсатора 20 сливается в канализацию.

123 4 5 6